磷肥工業(yè)廢水的主要污染物為高濃度的磷和氟化物。含磷廢水給回用帶來很大困難，過量的磷會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，引起藻類和霉菌等微生物繁殖，使管道結(jié)垢，設(shè)備效率低下;水體中氟元素的累積會(huì)對(duì)人體的骨骼造成傷害。所以，磷肥工業(yè)廢水處理是對(duì)環(huán)境友好型企業(yè)的必然要求。實(shí)現(xiàn)廢水回用，減少對(duì)新鮮水的用量，降低對(duì)水資源的消耗。
磷肥工業(yè)廢水的處理，大多采用中和沉淀工藝，使F-和PO43-從廢水中分離出去，沉淀劑一般為石灰。中和沉淀法主要包括一級(jí)中和沉淀法、二級(jí)中和沉淀法、二級(jí)中和沉淀堿過量加酸反調(diào)法。
一級(jí)中和沉淀法在實(shí)際操作中，因生產(chǎn)廢水的成分相對(duì)復(fù)雜，理論除氟曲線并不能真實(shí)反應(yīng)廢水中F-的變化情況，一般出水氟濃度為30mg•L-1左右，不能滿足排放要求，現(xiàn)在一般不再使用。二級(jí)中和沉淀法，廢水pH值分別控制在6~7和8~9，通過2次中和反應(yīng)可將F-含量降到10mg•L-1以下，同時(shí)也有較好的脫磷效果。但在實(shí)際處理過程中，廢水pH值在5~8時(shí)，沉淀生成速度較慢，形成理想沉淀的時(shí)間較長(zhǎng)，所以F-的去除效果不能滿足排放要求，也不能滿足回用條件。二級(jí)中和沉淀堿過量加酸反調(diào)法，可以解決一級(jí)中和沉淀法和二級(jí)中和沉淀法的不足，但是加酸反調(diào)增加了處理費(fèi)用。鑒于此，作者對(duì)二級(jí)中和沉淀堿過量加酸反調(diào)法的處理工藝進(jìn)行了改進(jìn)，對(duì)處理后的水進(jìn)行回用，只對(duì)超出回用量的廢水進(jìn)行加酸反調(diào)，可以大大降低加酸反調(diào)的費(fèi)用。
1、水量和水質(zhì)
廢水排放量190t•h-1，設(shè)計(jì)處理水量為200t•h-1，運(yùn)行時(shí)間為24h。
水質(zhì)：pH值1~2，c(P)=200mg•L-1，c(F-)=3230mg•L-1，c(H2SiF6)=1053mg•L-1?！傲追使I(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB15580-2011)中主要指標(biāo)為：pH值為6~9，c(F-)=15mg•L-1，c(P)=10~15mg•L-1。
2、處理工藝
廢水處理工藝流程見圖1。
廢水主要來自磷石膏凈化裝置、磷酸生產(chǎn)裝置的廢水和磷石膏渣場(chǎng)排放廢水。廢水處理采用兩級(jí)石灰中和、二級(jí)絮凝沉淀以及出水加酸反調(diào)法處理工藝去除廢水中的磷和氟。磷肥廠排出的含高濃度磷、氟廢水的中和反應(yīng)如下：
(1)一級(jí)(段)中和(pH<5)
一級(jí)中和階段，來自磷石膏凈化裝置、磷酸裝置的生產(chǎn)廢水和磷石膏渣場(chǎng)排放廢水經(jīng)1#pH值調(diào)節(jié)池將pH值調(diào)節(jié)至3~5，然后進(jìn)入2#pH值調(diào)節(jié)池將pH值調(diào)至6~8；依據(jù)化學(xué)反應(yīng)式(1)和(2)，生成微溶于水的CaHPO4和微溶于無(wú)機(jī)酸的CaF2。廢水自流進(jìn)入加有絮凝劑PAM的絮凝池，再進(jìn)入初次沉淀池沉淀。經(jīng)過一級(jí)反應(yīng)，廢水中氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右。
二級(jí)中和階段，在混合池中加入石灰乳和堿液調(diào)節(jié)至pH>12，依據(jù)化學(xué)反應(yīng)式(4)，生成難溶物質(zhì)氟磷灰石CaF(PO4)3?；旌铣刂屑尤肓蛩徜X溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：
生成的AlF3和Al(OH)F2均為難溶物，使水中的氟含量進(jìn)一步降低。2#絮凝池中加入絮凝劑PAM，形成的大量絮體對(duì)水中的氟離子具有物理吸附、配體交換及卷掃作用，絮體在二沉池中沉淀后可以去除部分F-。二沉池出水外排時(shí)加酸反調(diào)pH值至6~9，上清液中的氫氧化鈣與酸反應(yīng)生成強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈣，電離出大量的鈣離子，與氟化鈣產(chǎn)生同離子效應(yīng)，會(huì)進(jìn)一步降低出水中的氟化鈣含量。二級(jí)中和反應(yīng)出水加酸反調(diào)后，出水氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，出水水質(zhì)達(dá)到“磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB15580-2011)中新建企業(yè)水污染物排放限值。
初次沉淀池和二沉池的污泥經(jīng)真空轉(zhuǎn)鼓過濾脫水后，泥餅外運(yùn)，過濾液經(jīng)泵輸送至2#pH值調(diào)節(jié)池進(jìn)行處理。
3、廢水回用
廢水經(jīng)過一級(jí)中和處理后，出水氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右，pH值為6~8，符合磷石膏凈化裝置中沖洗水的要求，可以直接回用于磷石膏凈化裝置，減少后續(xù)二級(jí)中和反應(yīng)的負(fù)荷，回用水量又可以減少新鮮水的用量。
廢水經(jīng)二級(jí)中和處理后的出水分為兩部分，一部分多余的廢水加酸反調(diào)后直接排放；其余廢水不經(jīng)加酸反調(diào)直接作為酸性循環(huán)水站的補(bǔ)充水回用。酸性循環(huán)水站的循環(huán)水比較特殊，循環(huán)水與工藝介質(zhì)直接接觸，所以循環(huán)水呈酸性。經(jīng)上述二級(jí)中和沉淀處理的出水pH值為堿性，水中氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，符合酸性循環(huán)水的補(bǔ)水水質(zhì)要求。
回用酸性循環(huán)水站和凈化裝置的廢水均無(wú)需加酸反調(diào)，可以大大減少酸投加量，降低廢水的處理成本。
4、結(jié)論
(1)一級(jí)中和反應(yīng)后，廢水中的氟含量降至約90mg•L-1，磷含量降至約30mg•L-1，降低了二級(jí)中和反應(yīng)的負(fù)荷;一級(jí)出水經(jīng)過沉淀后懸浮物減少，降低了對(duì)二級(jí)中和反應(yīng)的干擾。
(2)一級(jí)中和反應(yīng)中1#pH值調(diào)節(jié)池中的pH值在3~5，為弱酸環(huán)境，有利于Ca(OH)2的電離和水中F-的去除。
(3)二級(jí)中和沉淀反應(yīng)中添加的絮凝劑PAM和Al2(SO4)3溶液，形成的大量絮體對(duì)水中的F-具有物理吸附、配體交換及卷掃作用，能去除部分F-，有利于提高F-的去除率。
(4)本工藝流程處理后的廢水分別回用至酸性循環(huán)水系統(tǒng)和凈化工藝裝置，多余的廢水輸送至排放點(diǎn)排放。廢水回用不僅減少了廢水處理費(fèi)用，而且減少了磷肥企業(yè)對(duì)新鮮水的消耗，有利于節(jié)能減排。( >
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